Corso di Termodinamica: 5 – Entropia e Spostamenti di Energia

5 Entropia e Spostamenti di Energia

L’entropia è una grandezza termodinamica fondamentale che misura il grado di disordine o il numero di stati accessibili a un sistema. È strettamente legata alla spostamento di energia e alla spontaneità dei processi fisici.

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1. Definizione di entropia

Per un processo reversibile, l’incremento infinitesimo di entropia è definito come:

$$dS = \frac{dQ_\text{rev}}{T}$$

dove:

• $dQ_\text{rev}$ è la quantità infinitesima di calore scambiata reversibilmente,

• $T$ è la temperatura assoluta del sistema.

Interpretazione fisica: maggiore è la quantità di calore trasferita a bassa temperatura, maggiore è l’aumento di entropia.

Esempio numerico:

• Un blocco riceve $Q_\text{rev} = 500 \, \text{J}$ a $T = 300 \, \text{K}$.

$$\Delta S = \frac{500}{300} \approx 1.667 \, \text{J/K}$$

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2. Entropia di sistemi chiusi e aperti

• Sistema chiuso: scambia energia ma non materia. L’incremento totale di entropia comprende solo il trasferimento di calore.

• Sistema aperto: scambia energia e materia con l’ambiente; occorre considerare anche l’entropia trasportata dalla materia in ingresso/uscita.

La seconda legge della termodinamica afferma che per un sistema isolato:

$$\Delta S_\text{totale} \ge 0$$

L’uguaglianza vale per processi reversibili; la disuguaglianza per processi irreversibili.

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3. Potenziali termodinamici

I potenziali termodinamici permettono di valutare l’equilibrio e la spontaneità dei processi in funzione delle variabili controllate (T, P, V, ecc.).

a) Energia libera di Helmholtz (F)

Definizione:

$$F = U - T S$$

dove:

• $U$ è l’energia interna del sistema,

• $T S$ è l’energia “non disponibile” a causa dell’entropia.

• Minimizzare $F$ a temperatura e volume costanti determina lo stato di equilibrio.

Esempio numerico:

• Sistema con $U = 2000 \, \text{J}$, $S = 5 \, \text{J/K}$, $T = 300 \, \text{K}$

$$F = 2000 - 300 \cdot 5 = 2000 - 1500 = 500 \, \text{J}$$

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b) Energia libera di Gibbs (G)

Definizione:

$$G = H - T S$$

dove $H = U + P V$ è l’entalpia.

• Minimizzare $G$ a temperatura e pressione costanti determina l’equilibrio chimico e fisico.

Esempio numerico:

• Sistema con $H = 5000 \, \text{J}$, $S = 10 \, \text{J/K}$, $T = 300 \, \text{K}$

$$G = 5000 - 300 \cdot 10 = 5000 - 3000 = 2000 \, \text{J}$$

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4. Condizioni di equilibrio e spontaneità

a) Equilibrio stabile

• Sistema isolato: l’entropia $S$ è massimizzata nello stato di equilibrio.

$$\left(\frac{\partial S}{\partial X}\right)_{U,V} = 0, \quad \left(\frac{\partial^2 S}{\partial X^2}\right)_{U,V} < 0$$

• Sistema a temperatura costante: l’energia libera di Helmholtz $F$ è minimizzata.

$$\left(\frac{\partial F}{\partial X}\right)_{T,V} = 0, \quad \left(\frac{\partial^2 F}{\partial X^2}\right)_{T,V} > 0$$

• Sistema a pressione costante: l’energia libera di Gibbs $G$ è minimizzata.

$$\left(\frac{\partial G}{\partial X}\right)_{T,P} = 0, \quad \left(\frac{\partial^2 G}{\partial X^2}\right)_{T,P} > 0$$

b) Spontaneità

• Un processo è spontaneo se porta a un aumento di entropia totale per un sistema isolato, oppure a una diminuzione di $F$ o $G$ se le variabili sono controllate.

Esempio numerico:

• Reazione chimica a T e P costanti:

  • Energia libera di Gibbs iniziale $G_i = 2000 \, \text{J}$

  • Energia libera di Gibbs finale $G_f = 1800 \, \text{J}$
    → $\Delta G = G_f - G_i = -200 \, \text{J} < 0$
    → processo spontaneo.

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5. Relazioni tra grandezze termodinamiche

• Energia interna: $dU = T dS - P dV$ (per sistemi chiusi senza lavoro non meccanico)

• Entalpia: $H = U + P V \Rightarrow dH = T dS + V dP$

• Energia libera di Helmholtz: $F = U - T S \Rightarrow dF = -S dT - P dV$

• Energia libera di Gibbs: $G = H - T S \Rightarrow dG = -S dT + V dP$

Interpretazione: i differenziali mostrano come le variazioni di temperatura e pressione influenzano la disponibilità di energia.

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6. Esempio completo di calcolo

Problema:
Un gas ideale subisce un’espansione isoterma a T = 300 K, da V1 = 1 L a V2 = 2 L. Calcolare la variazione di entropia.

Soluzione:
Per un gas ideale, l’entropia varia come:

$$\Delta S = n R \ln\frac{V_2}{V_1}$$

Assumiamo n = 0.1 mol, R = 8.314 J/(mol·K):

$$\Delta S = 0.1 \cdot 8.314 \cdot \ln\frac{2}{1} \approx 0.8314 \cdot 0.693 \approx 0.576 \, \text{J/K}$$

• Il processo è spontaneo perché l’entropia aumenta ($\Delta S > 0$) in un’espansione libera.

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7. Riassunto dei concetti chiave

• Entropia (S): misura del disordine, cresce nei processi spontanei.

• Energia libera di Helmholtz (F): utile per equilibrio a T e V costanti.

• Energia libera di Gibbs (G): utile per equilibrio a T e P costanti.

• Condizioni di equilibrio: massimo S per sistemi isolati, minimo F o G per sistemi a variabili controllate.

• Spontaneità: legata a incremento di S o decremento di F/G.