Corso di Termodinamica: 2 – Principi della Termodinamica

2 — Principi della Termodinamica

1 — Legge zero

Se due corpi 

$\mathrm{<span\; style="text-align:\; justify;">A\; e\; B sono\; in\; equilibrio\; termico\; con\; un\; terzo\; corpo\; C </span>}$

A e B sono in equilibrio termico tra loro. Questo giustifica la definizione di temperatura come grandezza che si misura in equilibrio.

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2 — Primo principio della termodinamica

Forma generale (forma integrale):

$$\Delta U = Q - L$$

dove:

• $\Delta U$

  $\Delta U$ è la variazione di energia interna del sistema (J),

• $Q$

  $Q$ è il calore fornito al sistema (J) (positivo se entra),

• $L$

  $L$ è il lavoro fatto dal sistema (J) (positivo se il sistema compie lavoro sull’ambiente).

Nota convenzione: qui usiamo la convenzione “ΔU = Q − L” (lavoro fatto dal sistema). Altre convenzioni esistono (L lavoro fatto sul sistema), attenzione ai segni.

Per processi quasi-statici (quasi-reversibili) il lavoro di confine è:

$$L = \int_{V_1}^{V_2} P\, dV.$$

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3 — Capacità termiche 

$C_V$$C_P$

Definizioni molari (una mole):

$$C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V,\qquad C_P = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P,$$

dove 

$H = U + PV$

Per un gas ideale perfetto: 

$U = U(T)$$T$

$$C_P - C_V = R$$

dove 

$R$$R \approx 8{,}314462618\ \mathrm{J/(mol\;K)}$

Esempio: gas monoatomico ideale (modello classico)

$$C_V = \frac{3}{2}R,\qquad C_P = \frac{5}{2}R.$$

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4 — Processi elementari: formule e esempi

4.1 Processo isocoro

$V=\text{cost}$

• Lavoro: 
  $L=\int P\,dV=0$

• Primo principio: 
  $\Delta U = Q$

• Per un gas ideale (n moli): 
  $\Delta U = n C_V \Delta T$

Esempio (isochorico):

1 mol di gas monoatomico, 

$T_1 = 300\ \mathrm{K}$$T_2 = 600\ \mathrm{K}$$\Delta U, Q, L$

Parametri:

• $n=1$

  n=1

• $C_V = \tfrac{3}{2}R = 1.5\times R$

  CV​=23​R=1.5×R. Calcolo con 
  $R=8{,}314462618$

  • $C_V = 1.5\times 8{,}314462618 = 8{,}314462618 + 4{,}157231309 = 12{,}471693927\ \mathrm{J/(mol\;K)}$

    CV​=1.5×8,314462618=8,314462618+4,157231309=12,471693927 J/(molK).
    (passaggi: 
    $8{,}314462618\times1 = 8{,}314462618$$\times0.5 = 4{,}157231309$

• $\Delta T = 600 - 300 = 300\ \mathrm{K}$

  $\Delta T=600-300=300\mathrm{K}$.

Ora:

$$\Delta U = n C_V \Delta T = 1\times 12{,}471693927 \times 300.$$

Calcolo:

• $12{,}471693927\times 300 = 12{,}471693927\times 3 \times 100$

  $12,471693927\times 300=12,471693927\times 3\times 100$.

• $12{,}471693927\times 3 = 37{,}415081781$

  $12,471693927\times 3=37,415081781$.

• Moltiplicato 100: 
  $37{,}415081781\times 100 = 3{,}741.5081781\ \mathrm{J}$

Quindi:

• $\Delta U = 3{,}741.5081781\ \mathrm{J}$

  $\Delta U=3,741.5081781\mathrm{J}$.

• $L = 0$

  $L=0$.

• $Q = \Delta U = 3{,}741.51\ \mathrm{J}$

  $Q=\Delta U=3,741.51\mathrm{J}$ (arrotond.).

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4.2 Processo isobarico

$P=\text{cost}$

• Lavoro: 
  $L = P (V_2-V_1)$

• Calore: 
  $Q = n C_P (T_2 - T_1)$

• Energia interna: 
  $\Delta U = n C_V \Delta T$

Relazione utile:

$H = U + PV\Rightarrow \Delta H = Q_P = n C_P \Delta T.$

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4.3 Processo isoterma

$T=\text{cost}$

• $\Delta U = 0$

  $\Delta U=0$ (per gas ideale).

• $Q = L = \int P\,dV = nRT \ln\frac{V_2}{V_1}.$

  Q=L=∫PdV=nRTlnV1​V2​​.

Esempio (isotermo): 1 mol gas ideale a 

$T=300\ \mathrm{K}$$V_1=10.0\ \mathrm{L}$$V_2=20.0\ \mathrm{L}$$L$$Q$

Convertire unità: i rapporti volumetrici sono adimensionali, quindi possiamo usare L senza convertire se usiamo formule con R in J/(mol K): volume non compare direttamente nel calcolo numerico se usiamo ln(V2/V1). Usiamo R come prima.

$$L = nRT \ln\frac{V_2}{V_1}.$$

Calcoli:

• $nR T = 1\times 8{,}314462618\times 300 = 8{,}314462618\times 300$

  $nRT=1\times 8,314462618\times 300=8,314462618\times 300$.

  • $8{,}314462618\times 300 = 8{,}314462618\times3 \times100$

    $8,314462618\times 300=8,314462618\times 3\times 100$.

  • $\times 3 = 24{,}943.387854$

    $\times 3=24,943.387854$ (8.314462618×3 = 24.943387854) — poi ×100 → 
    $2{,}494.3387854\ \mathrm{J}$

• $\ln(20/10) = \ln 2 = 0{,}69314718056$

  $\ln (20/10)=\ln 2=0,69314718056$ (valore noto).

• Moltiplicazione: 
  $L = 2{,}494.3387854\times 0{,}69314718056$

  • Prima calcoliamo 
    $2{,}494.3387854\times 0{,}693$

    • $2{,}494.3387854\times 693/1000 = (2{,}494.3387854\times 693)/1000$

      $2,494.3387854\times 693/1000=(2,494.3387854\times 693)/1000$.

    • $2{,}494.3387854\times 693 = 2{,}494.3387854\times(700-7)$

      2,494.3387854×693=2,494.3387854×(700−7)

      • ×700 = 
        $1{,}746{,}037.14978$

      • ×7 = 
        $17{,}460.3714978$

      • differenza = 
        $1{,}728{,}576.7782822$

    • diviso 1000 → 
      $1{,}728.5767782822$

  • Ora aggiungiamo la parte da 
    $0{,}00014718056$$2{,}494.3387854\times 0{,}00014718056 \approx 0{,}3671181793$

  • Somma: 
    $1{,}728.5767782822 + 0{,}3671181793 = 1{,}728.9438964615\ \mathrm{J}$

Quindi:

• $L \approx 1{,}728.94\ \mathrm{J}$

  $L\approx 1,728.94\mathrm{J}$.

• Per gas ideale isotermo 
  $Q = L \approx 1{,}728.94\ \mathrm{J}$

• $\Delta U = 0$

  $\Delta U=0$.

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4.4 Processo adiabatico reversibile (

$Q=0$

Relazioni:

$$P V^\gamma = \text{cost},\qquad T V^{\gamma-1}=\text{cost},\qquad T^{\gamma} P^{1-\gamma}=\text{cost},$$

dove 

$\gamma = C_P/C_V$

Lavoro (sistema): 

$L = \frac{P_1V_1 - P_2V_2}{\gamma -1} = n C_V (T_1 - T_2)$

Esempio (adiabatica): 1 mol gas monoatomico (

$\gamma = 5/3$$T_1 = 300\ \mathrm{K}$$V_1=0.02\ \mathrm{m^3}$$V_2=0.01\ \mathrm{m^3}$$T_2$$\Delta U$$L$

Calcolo 

$\gamma - 1 = \tfrac{5}{3} - 1 = \tfrac{2}{3} \approx 0{,}6666667.$

Relazione temperatura-volume:

$$T_2 = T_1\left(\frac{V_1}{V_2}\right)^{\gamma -1}.$$

Qui 

$V_1/V_2 = 0{,}02/0{,}01 = 2$

$$T_2 = 300\cdot 2^{2/3}.$$

Conoscendo che 

$2^{1/3} \approx 1{,}25992104989$$2^{2/3} = (2^{1/3})^2 \approx 1{,}25992104989^2 \approx 1{,}587401051$

Quindi:

$$T_2 \approx 300\times 1{,}587401051 = 476{,}2203153\ \mathrm{K}.$$

(operazioni: 

$300\times1{,}587401051 = 1{,}587401051\times100 \times3 = 158.7401051 \times 3 = 476.2203153$

Ora 

$C_V = 12{,}471693927\ \mathrm{J/(mol\;K)}$

$$\Delta U = n C_V (T_2 - T_1) = 1\times 12{,}471693927 \times (476{,}2203153 - 300).$$

Calcolo 

$\Delta T = 176{,}2203153\ \mathrm{K}$

Calcolo:

• $12{,}471693927 \times 176{,}2203153 \approx$

  $12,471693927\times 176,2203153\approx$ (calcoli passo-passo)

  • $12{,}471693927\times 176 = 2{,}195.018131152$

    $12,471693927\times 176=2,195.018131152$ (vedi sviluppo aritmetico dettagliato).

  • $12{,}471693927\times 0{,}2203153 \approx 2{,}747704989035183$

    $12,471693927\times 0,2203153\approx 2,747704989035183$.

  • Somma = 
    $2{,}197.7658361410352\ \mathrm{J}$

Quindi:

• $\Delta U \approx 2{,}197.77\ \mathrm{J}.$

  ΔU≈2,197.77 J.

Poiché 

$Q=0$$\Delta U = -L$$\Delta U = Q - L$

• $L = -\Delta U \approx -2{,}197.77\ \mathrm{J}$

  $L=-\Delta U\approx -2,197.77\mathrm{J}$.

Interpretazione: il lavoro fatto dal sistema è negativo → lavoro è stato fatto sul sistema (si è compresso).

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4.5 Processo politropico

$P V^n = \text{cost}$

Generalizza isoterma (

$n=1$$n=\gamma$$n=0$$n$

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5 — Secondo principio della termodinamica

Enunciati fondamentali

• Enunciato di Kelvin: è impossibile realizzare una trasformazione il cui unico effetto sia quello di convertire integralmente calore preso da una sorgente termica in lavoro meccanico.

• Enunciato di Clausius: è impossibile realizzare una trasformazione il cui unico effetto sia il trasferimento spontaneo di calore da corpo freddo a corpo caldo senza lavoro esterno.

Questi enunciati sono equivalenti e portano al concetto di irreversibilità e di entropia.

Disuguaglianza di Clausius (forma integrale)

Per qualsiasi ciclo:

$$\oint \frac{\delta Q}{T} \le 0,$$

con uguaglianza se e solo se il ciclo è reversibile.

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6 — Macchine termiche, frigoriferi e ciclo di Carnot

Rendimento di una macchina termica

Rendimento (efficienza) 

$\eta$

$$\eta = \frac{L}{Q_H} = 1 - \frac{Q_C}{Q_H},$$

dove 

$Q_H$$Q_C$$L$

Ciclo di Carnot (reversibile) — rendimento massimo

Per macchina reversibile tra sorgenti a temperature 

$T_H$$T_C$

$$\frac{Q_C}{Q_H} = \frac{T_C}{T_H} \quad\Rightarrow\quad \eta_{\text{Carnot}} = 1 - \frac{T_C}{T_H}.$$

Esempio (Carnot):

$T_H = 600\ \mathrm{K}$$T_C = 300\ \mathrm{K}$$Q_H = 5{,}000\ \mathrm{J}$

• $\eta_{\text{max}} = 1 - 300/600 = 1 - 0{,}5 = 0{,}5$

  ηmax​=1−300/600=1−0,5=0,5 cioè 
  $50\%$

• Lavoro massimo 
  $L_{\max} = \eta Q_H = 0{,}5 \times 5{,}000 = 2{,}500\ \mathrm{J}$

• Calore scartato 
  $Q_C = Q_H - L = 2{,}500\ \mathrm{J}$

• Verifica entropica: 
  $-Q_H/T_H + Q_C/T_C = -5{,}000/600 + 2{,}500/300 = -8{,}333\ldots + 8{,}333\ldots = 0$

Teorema di Carnot (sintesi)

Nessuna macchina termica operante tra due sorgenti è più efficiente di una macchina di Carnot operante tra le stesse sorgenti. Inoltre tutte le macchine reversibili tra le stesse sorgenti hanno lo stesso rendimento (indipendente dalla natura del fluido di lavoro).

Frigorifero e pompa di calore

• COP frigorifero (coeff. di prestazione):

$$\mathrm{COP}_{\text{frigo}} = \frac{Q_C}{L} = \frac{Q_C}{Q_H - Q_C}.$$

Per ciclo di Carnot:

$$\mathrm{COP}_{\text{frigo,\,Carnot}} = \frac{T_C}{T_H - T_C}.$$

Esempio (frigorifero):

$T_H = 300\ \mathrm{K}$$T_C = 250\ \mathrm{K}$

$$\mathrm{COP}_{\text{Carnot}} = \frac{250}{300-250} = \frac{250}{50} = 5.$$

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7 — Entropia 

$S$

Definizione differenziale (per processo reversibile)

$$dS = \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}.$$

Per una trasformazione reversibile tra stati 

$1$$2$

$$\Delta S = \int_{1}^{2}\frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}.$$

Entropia è funzione di stato: il valore dipende solo dagli stati iniziale e finale, non dal percorso.

Clausius inequality e entropia creata

Per processi generici (irreversibili):

$$\Delta S_{\text{tot}} = \Delta S_{\text{system}} + \Delta S_{\text{surr}} = S_{\text{gen}} \ge 0.$$

Se 

$S_{\text{gen}}>0$$S_{\text{gen}}=0$

Calcolo entropia per alcuni processi

(a) Isoterma ideale (espansione reversibile)

$$\Delta S = \frac{Q_{\text{rev}}}{T} = \frac{nRT\ln(V_2/V_1)}{T} = nR\ln\frac{V_2}{V_1}.$$

Esempio (isoterma entropia): 1 mol gas, T=300 K, espansione 10 L → 20 L.

$$\Delta S = nR\ln 2 = 1\times 8{,}314462618\times 0{,}69314718056.$$

Calcolo:

• $8{,}314462618\times 0{,}693 = 5{,}761.922594274/1000?$

  $8,314462618\times 0,693=5,761.922594274/1000?$ (vedi calcolo dettagliato nella parte di esempio).

• Risultato accurato: 
  $\Delta S \approx 5{,}76314632154\ \mathrm{J/K}.$

(b) Riscaldamento a volume costante (reversibile)

$$\Delta S = \int_{T_1}^{T_2} \frac{C_V}{T}\, dT = C_V \ln\frac{T_2}{T_1} \quad (\text{se }C_V=\text{cost}).$$

Esempio (isochorico, entropia): 1 mol gas monoatomico ( 

$C_V=12{,}471693927$$T_1=300$$T_2=600$

$$\Delta S = C_V \ln\frac{600}{300} = C_V\ln 2.$$

Calcolo:

• $C_V\ln 2 = 12{,}471693927 \times 0{,}69314718056 \approx 8{,}6447194823\ \mathrm{J/K}.$

  CV​ln2=12,471693927×0,69314718056≈8,6447194823 J/K.

(c) Processo irreversibile (es. espansione libera di Joule)

Anche se 

$Q=0$$\Delta U=0$$\Delta S = nR\ln(V_2/V_1) > 0$

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8 — Terzo principio (richiamo)

L’entropia di un cristallo perfetto tende a zero quando la temperatura tende a zero assoluto (

$T\to0$$T=0$

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9 — Esercizi svolti e applicati (riassunto)

Esercizio 1 (riassunto dei casi precedenti, consolidamento)

Prendiamo 1 mol di gas monoatomico ideale:

• Caso A: isocoro 
  $300 \to 600$$Q = 3741.51$$L=0$$\Delta U = 3741.51$$\Delta S = 8.64472$

• Caso B: isoterma a 300K da 10 L a 20 L → 
  $Q=L\approx 1{,}728.94$$\Delta U=0$$\Delta S\approx 5.76315$

• Caso C: adiabatic reversible compressione 
  $V_1=0.02\ \mathrm{m^3} \to V_2=0.01\ \mathrm{m^3}$$\Delta U\approx 2{,}197.77$$Q=0$$L=-2{,}197.77$

Esercizio 2 — Macchina termica non reversibile

Sorgente calda 600 K, sorgente fredda 300 K. Un motore riceve 

$Q_H=5000$$Q_C=2700$

• $L = Q_H - Q_C = 5{,}000 - 2{,}700 = 2{,}300\ \mathrm{J}.$

  L=QH​−QC​=5,000−2,700=2,300 J.

• $\eta = L/Q_H = 2{,}300/5{,}000 = 0{,}46 = 46\%.$

  η=L/QH​=2,300/5,000=0,46=46%.

• Confronto con Carnot: 
  $\eta_{\max} = 1 - 300/600 = 0{,}5 = 50\%.$

• Entropia totale generata:

  $$\Delta S_{\text{tot}} = -\frac{Q_H}{T_H} + \frac{Q_C}{T_C} = -\frac{5{,}000}{600} + \frac{2{,}700}{300}.$$

  Calcoli:

  • $5{,}000/600 = 8{,}333\overline{3}$

    5,000/600=8,3333.

  • $2{,}700/300 = 9$

    $2,700/300=9$.

  • $\Delta S_{\text{tot}} = -8{,}333\overline{3} + 9 = 0{,}666\overline{6}\ \mathrm{J/K} > 0.$

    ΔStot​=−8,3333+9=0,6666 J/K>0.

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10 — Note pratiche e consigli per lo studio

• Memorizza le relazioni fondamentali: ΔU = Q − L, L = ∫P dV, dS = δQ_rev/T, Cp − Cv = R, η_Carnot = 1 − Tc/Th.

• In molti esercizi di base usa il modello del gas ideale: 
  $PV=nRT$

• Ricorda i ruoli del segno: lavoro fatto dal sistema è positivo nella convenzione usata; attenzione nelle formule e nel testo dei problemi.

• Per entropia e secondo principio: sempre verificare che per un processo reale la produzione di entropia sia ≥ 0 (se trovi <0 hai commesso un errore).

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11 — Esercizi suggeriti (da svolgere)

1. 2 mol di gas biatomico ( 
   $C_V = 5/2 R$$Q,L,\Delta U,\Delta S$

2. Calcolare il lavoro per compressione adiabatica reversibile di 0.5 mol di gas monoatomico da 400 K a 200 K.

3. Progettare un ciclo ideale (Otto o Diesel) con parametri dati e calcolare il rendimento ideale.

4. Dimostrare che per un processo ciclico reversibile 
   $\oint \delta Q/T = 0$

5. Calcolare la variazione di entropia di una sorgente termica che cede 1000 J a 350 K.