Corso di Termodinamica: 4 – Teoria Cinetica dei Gas

4 — Teoria Cinetica dei Gas

1) Ipotesi fondamentali della teoria cinetica dei gas

  1. Un gas è costituito da un grande numero N di particelle (molecole) puntiformi che si muovono in modo casuale.

  2. Le particelle si muovono liberamente tra urti perfettamente elastici tra loro e con le pareti del contenitore.

  3. Le dimensioni molecolari sono trascurabili rispetto alle dimensioni del contenitore (gas rarefatto).

  4. Non ci sono forze di lunga portata tra le molecole tranne durante gli urti.

  5. Le proprietà macroscopiche (P, V, T) emergono dal moto medio delle particelle.

2) Relazione tra pressione e energia cinetica molecolare

Considera N molecole in volume V. Ogni molecola di massa m ha velocità v (componente lungo x = v_x). Dalla teoria si ricava che:

  • Pressione:

    p = (1/3) · (N/V) · m · <v^2>

    dove <v^2> è la media del quadrato della velocità (mean square speed).

  • Connettendo con l’equazione di stato ideale pV = N k_B T (k_B costante di Boltzmann) si ottiene la relazione fondamentale:

    (1/2) m <v^2> = (3/2) k_B T

    cioè l’energia cinetica media per molecola è (3/2) k_B T.

3) Energia interna di un gas ideale

  • Per un gas ideale monoatomico, l’energia interna totale U (per N molecole) è:

    U = N · (3/2) k_B T = n · (3/2) R T

    dove n = numero di moli, R = costante dei gas (R = N_A k_B ≈ 8.314462618 J/(mol·K)).

  • In generale, l’energia interna dipende solo della temperatura (per gas ideali): U = U(T).

Esempio numerico — energia per mole per T = 300 K (gas monoatomico):

<pre><code>
U_mol = (3/2) * R * T
R = 8.314462618 J/(mol K)
T = 300 K
U_mol = 1.5 * 8.314462618 * 300 ≈ 3741.51 J/mol
Risultato: U ≈ 3.74 kJ per mole (a 300 K)
</code></pre>

4) Gradi di libertà e teorema di equipartizione dell’energia

  • Il teorema dell’equipartizione dice che, in equilibrio termico classico, ogni grado di libertà quadratico contribuisce con (1/2) k_B T all’energia media per particella.

  • Gradi di libertà tipici:

    • Monoatomico: solo 3 traslazionali → U = (3/2) N k_B T.

    • Diatomico (a temperature moderate): 3 traslazionali + 2 rotazionali = 5 gradi utili → U = (5/2) N k_B T (aumentano a 7/2 includendo vibrazioni a T elevate).

  • Per mole: Cv = (f/2) R, dove f = numero di gradi di libertà attivi.

Esempio numerico (Cv, Cp):

<pre><code>
Monoatomico: f = 3
Cv = (3/2) R ≈ 1.5 * 8.314462618 ≈ 12.4717 J/(mol·K)
Cp = Cv + R ≈ 12.4717 + 8.31446 ≈ 20.7862 J/(mol·K)

Diatomico (rotazioni attive): f = 5
Cv = (5/2) R ≈ 20.7862 J/(mol·K)
Cp = Cv + R ≈ 29.1006 J/(mol·K)

Nota (Relazione di Mayer): Cp − Cv = R
</code></pre>

5) Velocità molecolari: media, quadratica (rms), più probabile

Per una specie con massa molare M (kg/mol) e temperatura T (K), usando R (costante dei gas), si hanno:

  • Velocità quadratica media (rms):

    v_rms = sqrt( 3 R T / M )

  • Velocità media (arithm. mean speed):

    v_mean = sqrt( 8 R T / (π M) )

  • Velocità più probabile (most probable):

    v_mp = sqrt( 2 R T / M )

Equivalente per massa molecolare in kg: se si usa m (massa di una molecola) e k_B, si ottengono le stesse formule con k_B al posto di R e m al posto di M.

Esempio numerico (azoto N₂ a T = 300 K)
Dati:

  • M(N₂) = 28.0134 g/mol = 0.0280134 kg/mol

  • R = 8.314462618 J/(mol·K)

  • T = 300 K

Calcoli:

<pre><code>
v_rms = sqrt( 3 * R * T / M ) 
      = sqrt( 3 * 8.314462618 * 300 / 0.0280134 )
      ≈ 516.84 m/s

v_mp  = sqrt( 2 * R * T / M ) 
      ≈ 421.99 m/s

v_mean = sqrt( 8 * R * T / (pi * M) )
       ≈ 476.17 m/s
</code></pre>
Risultati: v_rms ≈ 517 m/s, v_mean ≈ 476 m/s, v_mp ≈ 422 m/s (a 300 K per N₂).

6) Distribuzione di Maxwell–Boltzmann (forma fondamentale)

La densità di probabilità delle velocità (modulo v) in un gas ideale tridimensionale è:

f(v) dv = 4π * ( m / (2π k_B T) )^(3/2) * v^2 * exp( - m v^2 / (2 k_B T) ) dv

  • m = massa di una molecola (kg), k_B = 1.380649·10^(−23) J/K.

  • Da questa distribuzione si ricavano v_mp, v_mean e v_rms con gli integrali opportuni.

Interpretazione: la distribuzione è asimmetrica (coda verso alte velocità); con T crescente, la distribuzione si allarga e il valore modal aumenta.

7) Gas ideali e gas reali

Gas ideali

Equazione di stato (per n moli):

p V = n R T

oppure per una mole:

p V_m = R T    (V_m = volume molare)

Gas reali — equazione di Van der Waals

Per correggere volumi finiti delle molecole e forze attrattive:

( p + a (n/V)^2 ) ( V - n b ) = n R T

  • a (Pa·m^6/mol^2) corregge la pressione (attrazioni molecolari),

  • b (m^3/mol) corregge il volume (volume escluso delle molecole).

Per una quantità di una mole (n=1) si usa:

( p + a / V_m^2 ) ( V_m - b ) = R T

Nota: i parametri a, b sono sperimentali: la legge di Van der Waals migliora il modello vicino a pressioni elevate e temperature non troppo alte, ma ha ancora limiti.

8) Calori specifici (Cv, Cp) e relazione di Mayer

  • Cv = capacità termica molare a volume costante (J/(mol·K))

  • Cp = capacità termica molare a pressione costante (J/(mol·K))

  • Relazione di Mayer valida per gas ideali:

    Cp − Cv = R

Esempio numerico riportato nella sezione 4.

9) Altre relazioni utili

  • Energia cinetica media per molecola:

    <E_k> = (3/2) k_B T

    Esempio a T = 300 K:

    <pre><code>
k_B = 1.380649e-23 J/K
<E_k> = 1.5 * k_B * 300 ≈ 6.213e-21 J per molecola
</code></pre>

  • Energia cinetica media per mole:

    U_mol = (3/2) R T (vedi sezione 3)

10) Esempi pratici 

Esempio A — calcolo di v_rms per N₂ a 300 K

<pre><code>
Dati:
M = 0.0280134 kg/mol
R = 8.314462618 J/(mol·K)
T = 300 K

v_rms = sqrt(3 * R * T / M) ≈ 516.84 m/s
</code></pre>
Risultato: v_rms ≈ 5.17·10^2 m/s.

### Esempio B — energia interna di 2 moli di gas monoatomico a 350 K
```html
<pre><code>
U = n * (3/2) * R * T
n = 2 mol, R = 8.314462618, T = 350 K
U = 2 * 1.5 * 8.314462618 * 350 ≈ 8731.6 J
</code></pre>
Risultato: U ≈ 8.73 kJ.

### Esempio C — confronto ideale vs van der Waals (svolgimento schematico)
```html
<pre><code>
Given: one mole at T and V_m known.
Ideal gas: p_id = R T / V_m
van der Waals: solve ( p + a / V_m^2 ) ( V_m - b ) = R T for p -> p_vdw = R T / (V_m - b) - a / V_m^2
Confronto: p_vdw − p_id indicates non-ideal correction.
</code></pre>
(NON vengono usati numeri qui per evitare valori a caso: inserisci i parametri a,b della sostanza considerata per ottenere il calcolo numerico.)

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